郭嵩焘理署广东，在三年任期内，极为混乱的局面下，清理积弊，做了不少有益的事，但因左宗棠的四次弹劾，功劳隐而不显。于内政这样，与处理洋夷关系更是如此。到任后不久，即与英领事照会，当时因洋行经理香山人骗去白银二十余万两，追究三年未得结果，地方官员拖沓蒙混，英人甚至是愤怒。他接手后立刻依约严令香山县限期解决，十余日即见结果，英使来函至谢。从而一场外交纠纷甚至战争的灾难避于无形。但是郭的夷务决不是一味无原则的满足夷人，在与荷兰交换条约时，只有洋文而无汉文，乃据理力争，两国协约使用两国文字双方互相各执，是国际交往通则，最后荷兰只得另缮汉文，并致歉意。如此既使条约内容清晰，避免日后扯皮，又给国家和朝廷挣得尊严。太平洪妖森王侯玉田，在香港筹措经费和军火，用来接济洪杨妖军，郭以侯在海上打劫为匪，有违公法，以法控之，顺利由香港解引回广州巡抚衙门处决，切断了太平匪帮海外的支援。此外，还与英使罗伯逊商定设立船厂，派粤绅士作为大清代表管理控制，再设市舶司（船运公司）以分洋人之利。
更重要的是，同治三年(年)以广东巡抚身份主持广州同文馆的设立，同年在广州学海堂内加算学课程。在天津谈判期间，郭嵩焘即已感到与洋夷打交道上，须先晓“夷情”和国际通则，奏称中西关系“通市二百余年，交兵议款又二十年，(中国)始终无一人通知夷情，熟悉其语言文字者”。因此，他深切认识到，习知夷语以通晓夷情乃是当前的最切要之事。因此他在广东设立专门学校，引领青少年学习外国自然科学和制造、冶金等现代技术，培养洋务人才。并且奖掖西学有才华之人，“南海生员郭伯奇，木讷简古，专精数学。臣愚以为宜置之同文馆，使与西洋教师会同课习算学，开示源流”。郭嵩焘保举的人是因为数学成绩卓著，足见郭嵩焘重视西学。后来著名的数学家李善兰，也是得到他的保举，与郭伯奇一起入京就职。兴西学的举措，为中国正确认识西方，为以后的洋务运动储备了人才基础，同时也为以后废除不实用的科举选拔人才制度迈出了坚实的一步，使中国能更快的制造西器，使用西器，加快了中国溶入世界的进程。
同治五年三月十五日（年4月29日）由于英国人据约进入潮州城未果，与潮州官民发生冲突，英国人恼羞成怒，向总署要挟，朝廷担心事态恶化，寄瑞麟总督一道密谕，派丁日昌来粤处理。丁日昌是原来郭嵩焘在上海帮李鸿章理厘务时的认识的老朋友，由于当时民情汹涌，丁和瑞麟都不敢亲往潮州。郭嵩焘已经御任粤抚，虽然事不关己，仍然挺身而出，建议传令集合潮州士绅十余人至省城，其中包括王泽、林士骐、唐登瀛等人，由他自己亲自晓谕，并令藩司印刷通商条约，每人一份，分剖情理，示以利害。使士绅吏民都明白，条约既然由朝廷允许即同圣旨，抗违即是违旨。并告示大家“条约所不载，以理拒之，条约所载，不得不府从”，否则将重蹈叶名琛覆辙。潮州士绅乃心服口服，避免了一场战争冲突，同时也解决了英人入城的难题。但瑞麟于四月初八上奏的折子中，竟未提郭氏一字之功。虽然郭独任艰巨，自认素性所然，但别人得朝廷表彰，而他罢官，似乎确属滑稽。
郭嵩焘抚粤三年，虽然被左宗棠“四折纠参”出局，但基本完成了他一生中思想形成的关键期。通过这三年在粤与洋人接触的过程中，丰富了他对洋务的认知，并在处理一系列的问题得实践和到验证。处理涉外事宜时“该领事闻之，喜出望外，称说以上数端，俱可概不举行，并云洋人一言为定，从不翻悔”。不仅潮州人民很感激，而且丁日昌更是心服口服，对郭嵩焘倍加推誉。足见展现其丰富的西方知识储备、独到的智慧和开放的情怀。他与领事馆人员的坦诚交往，主张以礼相待，反对欺诈；礼尚往来，在交往中以期建立平等的关系，更求名正言顺，而待人接物有礼有节。他交往对象比较广泛，除了领事人员，还有监督官员，军事人员等，这一切都为他进一步了解西方，从而为大清在洋人坚船利炮面前如何自处，形成了自己独到的见解。
咸丰六年（年）二月廿十九日，“西林教案”发生，广西西林县知县把违约进入境内的法国传教士马赖，未依据条约义务解送至法领事馆的情况下，直接处死。十月“亚罗号事件”发生，当时叶名琛已经从广东巡抚升任两广总督，英国借口广东水师在广州黄埔捕捉中国船“亚罗号”上的海盗，派兵进攻广州。法国借口法籍天主教神甫马赖在广西西林被杀，亦出兵中国。十二月初，英法侵略军五千六百余人（其中法军一千人）在珠江口集结，十月十二日，英法将领额尔金、葛罗分别对叶名琛发出以十日为限的通牒。二月廿八日，英法联军炮击广州，并登陆攻城，最后叶名琛被俘解至印度，“不食周粟”而饿死。这两件事直接导致了第二次鸦片战争的爆发，直至圆明园被烧。这就是郭前言“条约所不载，以理拒之，条约所载，不得不府从。”叶名琛之覆辙。
潮州危机既息，丁日昌对郭之处置措施佩服得五体投地，对郭益加推崇。郭嵩焘对丁的洋务才能虽未必高视，但人在孤独之时，已大有知己之感。郭于四月廿五日（年6月7日）记道：丁雨生过谈甚畅，雨生言吾所为，粤东二百年无此办法。吾谓此言也，鄙人亦心存之而不敢自言。乾嘉以前，人才盛矣，而时际承平，雍容文酒而已有余，虽才无所表现。道光以后，则直相与酿乱而已矣，人才实不多见。吾辈身际其艰，所以自命，亦直不肯自居第二流人物，非敢自信其才力之裕，亦值时然也。此意也，吾与雨生亦心会焉，而不可与俗人言也。此粤东三年所最心焉领受者也。经世的智慧，孤独的内心，既“不可与俗人言”，丁的一番知心话，自然成为他在粤三年“心焉领受者”，故而翌日又偕友与丁作竟日之谈。
同治四月初四，郭嵩焘得到蒋益澧已抵福建崇安县的消息，立即分别致左蒋各一函，催蒋早来。五月初一，郭等着交接，至孔庙行香时，友人王少鹤惠赠一诗，他乘兴唱答酬谢，得句：“我思涧户通幽径，君亦琴书返故村”。已见思归情浓。五月初二，犹未见蒋来，乃遗专人探问。终于在初四蒋氏到达广州南城，郭亲自往迎，并即于当日移交。郭之移交甚是简单明白，对财务尤一清二楚，其于《致笙陔叔》函中，称“侄之节省，由于性生，出客公服间有添补，居常衣服一袭家居之旧，未尝更制，月食上下一例，玩好什物除置买书籍，未尝浪费一文”。
印符交付既乞，“一日去官身为轻”之余，心中仍不免怅然若失。抚粤三年，屡遭阻阨，他的请辞不无以退为进，以冀拓展作为的空间，更何况他的上疏乞休未被批准，真正导致他离职的原因是自己救下并举荐的乡里密友左宗棠恶意相倾，一心欲将亲信蒋益澧取之而代。郭知之甚稔，谓：“左季高三次保蒋公，必得此席而后已，可谓全力以争矣，终亦不能测其为何心也。”如此罢官，实觉窝囊，自然心中愤懑。
移交翌日即端午节，郭闭门谢客，整理应酬字件并裁成《述怀留别》，其中二首诗云：
世事江河日夜流，古人先我有深忧。
输琛西海犹唐典，鼓棹南宫但越讴。
犀首直须无事饮，鸢肩岂信有功侯。
六条行部吾安放，虚拥旌麾学督邮。
积雨翻成曀曀阴，刺桐拂槛影萧森。
粤台颂洞龙蛇窟，虞苑销沈草木林。
无纵诡随民病亟，是何濡滞主恩深。
谁令肺腑戈矛起，惭愧平生取友心。
诗中把抚粤三年的遭遇、感怀、遗憾和心垒真情托出。道光庚戌（年），避粤寇之乱，同徙家东山，患难相依，与左季高有结邻之约。而如今富贵相轧，为官论劾，古今人情类然耶，遂成私憾。如今壮志未酬，不得不给昔日好友的亲信腾位，触景伤情，“触眼伤沈浊，谁言古道存。攀援真有术，排斥亦多门。直以功勋旧，无烦气谊敦。荒山馀老泪，酹酒与招魂。”“久要不忘”几于嫚骂，又云：“以直报怨。”二公盖两互失，分道扬镳。
端午节的第二天，郭嵩焘与朋友话别，他们一起前往荔枝湾的潘氏海山仙馆，这是当地的名园胜境，园之四周有小溪环绕，名胭脂水，是一处风景优美的景区，同游的人有王少鹤、丁雨生、何伯英、吴子登、陈兰甫、陈古樵、张伯曦、章旭初、邓星海、左亮甫、和儿子则基。文人雅集，少不了吟诗作赋。丁日昌病本初愈，也赋诗述怀：
暂抛簪笏递登临，领略风光各浅深。
病眼看花原似雾，闲云出岫本无心。
巢痕尚记谈温树，归计依然载郁林。
欲举离觞倍惆怅，未能去后卜睛阴。
苍茫白塔耸平芜，前尽西樵后海珠。
岭外名山无泰华，古未游屐有韩苏。
诸公等是萍浮水，未老先愁雪染须。
记取鸿鸾向台阁，野塘仍忆白鸥无。
一众雅士中，惟丁日昌是官场之人，其余都是寓公文翁。丁虽然年龄最小，但已经“未老先愁雪染须。”他对郭之敬重，言由衷出，认识到郭在粤“考求一切措施之宜，无一不搜求底蕴，维持而匡正之。取怨一时，成名数年之后，而收效则远及数十年之久，此王道之久成化者也”。郭对丁的评语深为感动，引为知己。一直行走在孤独之道，忽然遇到一个故人，此情难以用语言描述。荔枝湾之游，丁氏尚在病中，至廿一日郭嵩焘动身返乡，丁日昌又抱病前来相送，相惜殷殷，无需言说。翌日郭在途中寄日昌一诗酬谢，诗云：
艰苦流传有谤书，自纫兰芷袭琼琚，
故人乡里来宣诏，深语邱山恐过誉。
向日公才庭引风，浮云世事瓮生蛆。
沧江一别应回首，归计兴公赋递初。
首联显指左宗棠相煎之事，感谢丁“急力为我解说，稍自宽慰，几无复性命之存矣！”继而言丁奉诏来粤，办理潮州洋务，才得有机会欢心相聚，如今一别不知何日重逢，不禁频频回首，依依难舍。
另一敬重郭嵩焘者是民间学者陈澧，字兰甫，号东塾，广东番禺人，长郭八岁。二人并无公务关系，而私谊甚笃。陈佩服郭为政仁明，为学深渊，临别感慨万端，不胜依依。郭启程之日，陈随众送至佛山始归，郭以诗赠别：
山海崇深此别情，更于诸老感平生。
土田疆理思南纪，朝野艰虞赋北征。
欲就青山论出处，懒随春草校输赢。
炎天送远听呜乌，乔木森森急友声。
辞显而意挚，把当时感谢陈澧等老友声之急切尽付诗中，他诗中虽言不愿与“春草校输赢”，但心中仍然难以释怀......待（16）
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